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CZX系列無(wú)毒鈣鋅穩(wěn)定劑的研制及其應(yīng)用
Sources:本站 Author:陳肇漢 徐 軍 邱麗玲 陳紅光 Date Time:2012-03-16 18:17:22 Views:Back
摘 要:PVC穩(wěn)定劑的無(wú)毒化已經(jīng)是大勢(shì)所趨。本文概述了CZX系列無(wú)毒鈣鋅穩(wěn)定劑的研制及其在UL105℃電纜料中的應(yīng)用。CZX系列穩(wěn)定劑是一個(gè)全新的無(wú)毒穩(wěn)定劑體系,應(yīng)用了游離基的中和、吸附等多種理論,針對(duì)不同階段的PVC分解問(wèn)題,從不同的角度對(duì)PVC進(jìn)行全面穩(wěn)定化,效果比傳統(tǒng)穩(wěn)定劑更為理想。          

關(guān)鍵詞:鈣鋅穩(wěn)定劑;環(huán)保穩(wěn)定劑;無(wú)毒鈣鋅;UL105;PVC穩(wěn)定劑


PVC是世界五大通用塑料之一。近年來(lái),隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,PVC制品每年以20%以上的速度增長(zhǎng),到2005年P(guān)VC年產(chǎn)量已達(dá)到750萬(wàn)噸。據(jù)中國(guó)工程塑料工業(yè)協(xié)會(huì)塑料助劑專(zhuān)業(yè)委員會(huì)測(cè)算,2010年P(guān)VC表觀消費(fèi)量已突破1200萬(wàn)噸。
歐盟對(duì)電子電機(jī)設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指(Restriction of Hazardous Substances, 簡(jiǎn)稱(chēng)ROHS) 于 2006 年 7 月1日生效,其目的在于消除電機(jī)電子等產(chǎn)品中的六項(xiàng)物質(zhì):鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚。衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001),對(duì)與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴(yán)格限定,因此,在PVC加工過(guò)程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩(wěn)定劑,包括有機(jī)錫和硫醇銻穩(wěn)定劑,均受到嚴(yán)格限制。
當(dāng)前,PVC熱穩(wěn)定劑無(wú)毒化的主攻方向集中在有機(jī)錫穩(wěn)定劑和鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑兩方面。錫也屬重金屬,數(shù)據(jù)顯示錫的某些化合物對(duì)免疫系統(tǒng)也是有毒害的。而鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑則被國(guó)內(nèi)外的醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為是較為安全的產(chǎn)品,但目前國(guó)內(nèi)該類(lèi)產(chǎn)品的穩(wěn)定性能難以達(dá)到PVC的加工要求,因此,設(shè)法提高它的穩(wěn)定性能是擺在穩(wěn)定劑業(yè)界面前的重大課題[1-2]。


1 國(guó)內(nèi)外技術(shù)概況
鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異,價(jià)廉等特點(diǎn)。但是其毒性較大,易污染制品,只能生產(chǎn)不透明制品。鋇鎘類(lèi)穩(wěn)定劑是性能較好的一類(lèi)熱穩(wěn)定劑。在PVC農(nóng)膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機(jī)亞磷酸酯及抗氧劑并用。 有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑,但其價(jià)格較貴。 環(huán)氧類(lèi)穩(wěn)定劑通常作為輔助穩(wěn)定劑。這類(lèi)穩(wěn)定劑與鋇鎘鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑并用時(shí)能提高光與熱的穩(wěn)定性,其缺點(diǎn)是易滲出。作輔助穩(wěn)定劑的還有多元醇,有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)等[2]。
鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑,用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝,但傳統(tǒng)意義上的鈣鋅穩(wěn)定劑,即鈣皂鋅皂復(fù)配的穩(wěn)定劑其穩(wěn)定性相對(duì)較差,而且鈣皂用量大時(shí)透明度差,易噴霜。近年來(lái),各生產(chǎn)廠家紛紛將納米水滑石和β-二酮用在鈣鋅穩(wěn)定劑體系,使鈣鋅體系的復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定性能大大提高,但是由于這兩種物質(zhì)價(jià)格均是非常昂貴的,從而復(fù)合鈣鋅價(jià)格仍然較高;同時(shí),由于β-二酮與金屬離子的高絡(luò)合性,往往使PVC制品后期著色問(wèn)題嚴(yán)重。鈣鋅穩(wěn)定劑的各項(xiàng)性能還有待進(jìn)一步提高[3]。


2 總體設(shè)計(jì)
2.1  總體方案的確定
利用消除聚氯乙烯中不穩(wěn)定氯原子的反應(yīng)以及抗氧化反應(yīng)從根本的上預(yù)防聚氯乙烯的降解、交聯(lián);利用立體微粒結(jié)構(gòu)如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應(yīng);結(jié)合正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法,設(shè)計(jì)出性能最佳、效益最優(yōu)、成本最低的復(fù)合穩(wěn)定劑配方。
2.2基本原理
2.2.1金屬皂初期著色性
我們?cè)诠ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象,Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似(初期著色性嚴(yán)重,但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好),而Al皂與Zn皂很相似(優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象);Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素,它們性質(zhì)相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢?當(dāng)然元素周期律中有對(duì)角線原理可以說(shuō)明這一現(xiàn)象,但元素化學(xué)性質(zhì)的異同,其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同,其外在表征是原子核中質(zhì)子對(duì)外層電子的束搏力異同性,這個(gè)差異性很復(fù)雜,但最簡(jiǎn)便的近似方法是比較元素的電負(fù)性,下面列了一些元素的電負(fù)性[4]。
表1:一些元素的電負(fù)性

元素 Mg Ca Sr Ba Zn Cd Al Pb Sn Sb
電負(fù)性 1.23 1.04 0.99 0.97 1.66 1.46 1.47 1.55 1.72 1.82

由上表可知,第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近,說(shuō)明它們吸引電子能力近似并比較弱,它們不能與PVC樹(shù)脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵;當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后,它們只能吸收HCl,所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑,初期著色較重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大(約大50%以上)吸引電子能力較強(qiáng),能與PVC樹(shù)脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子,能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng),所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相,當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽(yáng)離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳(C)形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性[5]。
現(xiàn)代量子化學(xué)指出:Zn原子有4P6個(gè)空能級(jí),Al原子有3P5個(gè)空能級(jí),Cd有5P6個(gè)空能級(jí),Pb有6P4個(gè)空能級(jí),Sn有5P4個(gè)空能級(jí),這些元素的離子在外力作用下(熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等)能形成SP雜化軌道,可以與相應(yīng)的碳(C)結(jié)合不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子,預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵,所以用這些原子為陽(yáng)離子的熱穩(wěn)定劑初期著色相對(duì)較淺。
2.2.2 具有立體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)“HCl”的吸附作用
PVC在加工成型過(guò)程中,極易分解并釋放出HCl,而使聚合物變成深色,強(qiáng)度變低。研究表明PVC受熱易脫HCl分解的主要原因是大分子鏈中存在有“不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”烯丙基氯等。PVC脫HCl過(guò)程一般認(rèn)為是按自由基機(jī)理進(jìn)行。在一定溫度下,PVC分子鏈上的烯丙基分解產(chǎn)生氯自由基;氯自由基從PVC分子中吸收氫原子,形成鏈自由基;PVC鏈自由基脫出氯自由基,在大分子中形成雙鍵。上述反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行,即所謂發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健钡拿揌Cl反應(yīng)。游離HCl對(duì)脫HCl有催化作用,為離子反應(yīng)機(jī)理。具有立體“籠式”結(jié)構(gòu)的化合物,其吸附能力強(qiáng),可以吸附游離HCl,而可以抑制離子反應(yīng)的進(jìn)行,從而達(dá)到對(duì)PVC分子的穩(wěn)定化作用[6]。
2.3設(shè)計(jì)
2.3.1 一步法合成主穩(wěn)定劑
一步合成具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的無(wú)毒穩(wěn)定劑主材料。我們?cè)诔浞盅芯砍鲡}、鋁、鎂、鋅化合物對(duì)HCl捕捉能力及其與PVC兼容性,充分研究化合物中陰、陽(yáng)離子基的含量對(duì)PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性、加工性、經(jīng)濟(jì)性、透明性的綜合影響效應(yīng),成功開(kāi)發(fā)了全新合成工藝路線――多組分主材料一步合成技術(shù)――直接法工藝路線。該工藝路線使用特定的催化劑,將鎂、鋁、鋅原料與有機(jī)酸、有機(jī)酯在常壓,120~140℃條件下一步直接完成反應(yīng)。
2.3.2 微波法合成立體“籠式”結(jié)構(gòu)化合物
近幾年來(lái),微波能作為能源已經(jīng)發(fā)展成為一種高效、節(jié)能的加熱方式即微波加熱技術(shù),非常引人關(guān)注。微波技術(shù)是一種新型的節(jié)能的技術(shù),用于晶體合成中能大大縮短結(jié)晶時(shí)間,因此,將微波技術(shù)引入合成立體“籠式”結(jié)構(gòu)化合物的合成中,將有廣闊的發(fā)展前景和利用價(jià)值。我們采用微波將高嶺土(鋁土礦),NaOH   ,無(wú)水Na2SO4固體,再配以其他結(jié)晶催化劑,合成出立體“籠式”的結(jié)構(gòu)化合物,其孔徑為~4埃(A)[7-8],故我們將其命名為4X。
我們最終合成出來(lái)的4X,經(jīng)測(cè)試,各項(xiàng)指標(biāo)為:
表2:4X技術(shù)指標(biāo)

項(xiàng)目 表觀密度 孔徑 晶體直徑 結(jié)晶度 PH(5%懸浮物)
單位 g/cm3 A um % PH
指標(biāo) 0.5±0.1 ~4 2~5 ~100 ≤11.5

2.3.3復(fù)配復(fù)合無(wú)毒穩(wěn)定劑
利用正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法,復(fù)配出適合于各種制品性能的CZX復(fù)合穩(wěn)定劑系列。
(1)、根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件,挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍;
(2)、利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì);
(3)、在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性,并試驗(yàn)確定最佳用量。

3 CZX系列在UL105電纜料中的應(yīng)用
為了能更好地將這款新型鈣鋅無(wú)毒穩(wěn)定劑推出市場(chǎng),我們?nèi)匀环Q(chēng)之為無(wú)毒鈣鋅穩(wěn)定劑,定系列號(hào)為CZX,不同的用途再配以不同的型號(hào)。
為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性,無(wú)特別說(shuō)明外,本次實(shí)驗(yàn)中電纜料所采用配方的基本配比如下表3所示:

表3:實(shí)驗(yàn)配方基本配比

原料 配比(份量)
聚氯乙烯(聚合度1000) >100
增塑劑(TOTM或DOP) >45
填充劑(碳酸鈣) >55
無(wú)毒穩(wěn)定劑 5

其中,無(wú)毒穩(wěn)定劑1#――CZX-683 2#――臺(tái)灣390E 3#――品川化學(xué)E7000

3.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)
我們選了幾個(gè)市場(chǎng)上相對(duì)用量比較大的環(huán)保穩(wěn)定劑作靜態(tài)試驗(yàn)比較,如下圖1:
按圖1表中配方,投料于開(kāi)放式煉膠機(jī)兩輥之間,塑煉5分鐘,平均每分鐘打三角包2~3次;制成約1mm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001,將上述制備的膠片剪切成邊長(zhǎng)約2mm的方型物,加入平底試管中(高約50mm),再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端,用軟木塞塞住試管,將試管放入200℃甘油浴中,觀察試紙變色情況,記錄時(shí)間。[9]
由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各穩(wěn)定劑樣品對(duì)PVC電纜料的熱穩(wěn)定性時(shí)間如圖1所示,所試無(wú)毒穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性時(shí)間均達(dá)到GB/T8815-2002要求。
靜態(tài)烘箱試驗(yàn)法是一種對(duì)大量新穩(wěn)定劑進(jìn)行最初篩選法中最容易而又最快速的方法。從制備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉(zhuǎn)的架子上,控制溫度為190℃,每隔一段時(shí)間取出一塊試樣,按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片,最后做評(píng)比[10],試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
從靜態(tài)老化對(duì)比試驗(yàn)看,CZX系列達(dá)到或超過(guò)國(guó)際先進(jìn)水平。
圖1:靜態(tài)對(duì)比試驗(yàn)

3.2動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能對(duì)比
動(dòng)態(tài)輥煉實(shí)驗(yàn)法比靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)法更真實(shí)的接近實(shí)際加工操作,因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下,整個(gè)物料受到監(jiān)測(cè),而靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要是物料表面受到影響。180℃雙輥煉膠法中,將配方中的物料連續(xù)不斷的在加熱輥上操作(打三角包),每隔10 分鐘取下少量樣品,待冷卻后,按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片,最后做檢驗(yàn)顏色評(píng)比,試驗(yàn)結(jié)果如圖2“動(dòng)態(tài)樣片顏色變化比較”所示,據(jù)圖比較,CZX-683動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性能是比較好的[10]。
圖2:動(dòng)態(tài)對(duì)比試驗(yàn)

3.3制品顏色穩(wěn)定性試驗(yàn)
我們使用圖1中的本色配方,穩(wěn)定劑使用CZX-681和CZX-682,造粒、拉線,電線經(jīng)過(guò)半年以上存放,顏色保持不變。
3.4熱老化性能比較
電線電纜必須具備較好的抗張強(qiáng)度和較高的斷裂伸長(zhǎng)率,并且在使用中具有持久性。其實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法為熱老化性能試驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)參照GB/T8815-2002進(jìn)行,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定按GB/T1040的規(guī)定進(jìn)行,試樣為Ⅱ型,厚度為(1±0.1)mm,拉伸速度為(250±50)mm/min。 測(cè)試結(jié)果如表4所示,無(wú)毒穩(wěn)定劑1,2,3#熱老化性能均符合UL標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。
表4:136℃×168h熱空氣老化結(jié)果比較(填充劑:重質(zhì)碳酸鈣)

項(xiàng)目名稱(chēng) 指標(biāo) 無(wú)毒穩(wěn)定劑
1 2 3
老化前 抗張強(qiáng)度mpa >10.3 22.86 23.26 23.05
伸長(zhǎng)率(%) >100 250 220 260
老化后 抗張強(qiáng)度mpa   21.03 21.24 21.25
抗張強(qiáng)度殘留率(%) >85 92 91 92
伸長(zhǎng)率(%)   225 210 180
伸長(zhǎng)殘留率(%) >65 90 95 70


3.5 加工性能的比較
(1)擠出加工性
將無(wú)毒穩(wěn)定劑1,2,3#按表3的基本配比,在φ70mm擠出機(jī)上,溫度為160~175℃的范圍內(nèi),以600m/min的牽引速度,用φ2mm的塑模擠出成單根細(xì)線評(píng)價(jià)其表面狀態(tài)。
試驗(yàn)表明,在無(wú)毒穩(wěn)定劑1、2、3混料中,均能加工順利,可以得到較好的表面;當(dāng)然,電線表明的好壞,與機(jī)臺(tái)有關(guān),可以根據(jù)試驗(yàn)情況,適當(dāng)添加滑劑以得到更好的拉線效果。
(2)遷移現(xiàn)象
遷移現(xiàn)象是指一些不相容的組分從聚氯乙烯制品中緩慢而連續(xù)不斷的遷移到制品表面,逐漸在制品表面聚集成一層膜的現(xiàn)象。嚴(yán)重影響了制品的美觀,還會(huì)導(dǎo)致材料性能變差。由鉛鹽穩(wěn)定劑所制得電纜料在戶外使用就存在“冒霜”的現(xiàn)象。按表3配方,將無(wú)毒穩(wěn)定劑混料制成1mm厚的薄片,在100℃溫度下加熱120小時(shí),然后在浸在水中48小時(shí)后自然干燥,評(píng)價(jià)薄片的表面狀況[10]。
經(jīng)檢測(cè),三種無(wú)毒穩(wěn)定劑表面狀況良好,無(wú)遷移現(xiàn)象。
3.6 衛(wèi)生性能的評(píng)級(jí)
EPA3050B:1996(總鉛含量的測(cè)定)、EN1122:2001(總鎘含量的測(cè)定)是目前世界各國(guó)測(cè)定PVC制品中鉛、鎘含量的通用測(cè)試方法。我們將CZX-683樣品送到通標(biāo)公司檢測(cè),其結(jié)果如下表5:(2、3號(hào)樣品,我們沒(méi)有檢測(cè),不作評(píng)價(jià))
表5:鉛、鎘含量的檢測(cè)結(jié)果

穩(wěn)定劑

項(xiàng)目

標(biāo)準(zhǔn) CZX-683
Pb含量(mg/kg) EPA3050B:1996 <2
Cd含量(mg/kg) EN1122:2001 <2

3.7 耐油性能的評(píng)價(jià)
PVC制品在油中受到熱的作用時(shí),會(huì)導(dǎo)致其在化學(xué)組成上發(fā)生變化,發(fā)生形變、腐蝕,進(jìn)而引起材料性能的降低。用于機(jī)床、汽車(chē)、制造加工的機(jī)器內(nèi)部的電纜料必須耐油,提高其耐油性能是極為重要的。本次試驗(yàn)是將試樣放入60±2℃的油中,經(jīng)過(guò)168h后測(cè)量其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,并與初始值作比較[7]。結(jié)果如表6所示:
表6: 60℃×168h油老化結(jié)果比較(填充劑:重質(zhì)碳酸鈣)

項(xiàng)目名稱(chēng) 指標(biāo) 無(wú)毒穩(wěn)定劑
1 2 3
抗張強(qiáng)度   20.56 20.74 20.23
抗張強(qiáng)度保留率(%) >75 90 89 88
斷裂伸長(zhǎng)率(%)   221 180 210
斷裂伸長(zhǎng)保留率(%) >75 88 82 81

3.8電性能的比較
作為電氣絕緣材料的電纜料配方,必須考慮物料的電性能。通常包括體積電阻率、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)和功率因數(shù)等因素。其中體積電阻率是最關(guān)鍵的因素,參照GB8815-2002測(cè)得各組電纜料數(shù)據(jù)如表7所示,無(wú)毒穩(wěn)定劑電性能良好,完全達(dá)到UL標(biāo)準(zhǔn)要求。
表7: 電纜料體積電阻率的比較(填充劑:重質(zhì)碳酸鈣)

項(xiàng)目名稱(chēng) 指標(biāo) 無(wú)毒穩(wěn)定劑
1 2 3
體積電阻率(20℃)(×1012)Ω·cm >1.0 1.3 1.08 2.01
介電強(qiáng)度MV/m ≥20 30 33 30


4 結(jié)論
CZX系列無(wú)毒鈣鋅穩(wěn)定劑,系列化水平很高,可以滿足各種PVC制品的要求。為了我們的地球及子孫后代,我們應(yīng)該大力推廣應(yīng)用無(wú)毒PVC穩(wěn)定劑。
(1)、CZX系列穩(wěn)定劑是一個(gè)全新的無(wú)毒穩(wěn)定劑體系,應(yīng)用了游離基的中和、吸附等多種理論,針對(duì)不同階段的PVC分解問(wèn)題,從不同的角度對(duì)PVC進(jìn)行全面穩(wěn)定化,效果比傳統(tǒng)穩(wěn)定劑更為理想;
(2)、CZX系列穩(wěn)定性優(yōu)異,可以適合不同要求的電線電纜制作,適用管材、型材等硬制品的制作;
(3)、CZX系列性能優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品,環(huán)保性能完全可以達(dá)到歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家的要求。可以代替進(jìn)口,為國(guó)家節(jié)約外匯,也完全有能力出口創(chuàng)匯。
 
參考文獻(xiàn)
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